Določanje vsebnosti kalcija v sadri s titracijsko metodo. Trilonometrična metoda za določanje kalcija in magnezija

MASNA KONCENTRACIJA KALCIJA V VODAH.
MERILNI POSTOPEK
TITRIMETRIJSKA METODA S TRILON B

Rostov na Donu

2007

Predgovor

1 RAZVIL SI “Hidrokemijski inštitut”

2 RAZVIJALCA L.V. Boeva, dr. kem. znanosti, T.S. Evdokimova

3 DOGOVORENO z UMZA in NPO Tajfun Roshidrometa

4 ODOBRIL IN ZAČEL VELJAVITI namestnik vodje Roshidrometa 13. marca 2007.

5 POTRJENO S strani GU "Hidrokemijski inštitut" potrdilo o certificiranju št. 55.24-2006 z dne 16.05. 2006

6 REGISTRACIJO GU "NPO "Tajfun" pod številko RD 52.24.403-2007 z dne 30. marca 2007.

7 NAMESTO RD 52.24.403-95 “Metodološka navodila. Metodologija merjenja masne koncentracije kalcija v vodah s titrimetrično metodo s Trilonom B"

Uvod

Kalcij je eden najpogostejših elementov v zemeljski skorji. Zaradi visoke kemijske aktivnosti se kalcij v naravi nahaja le v obliki spojin. Kalcijev karbonat CaCO 3 je ena najpogostejših spojin na zemlji. Najdemo ga v obliki številnih mineralov – kalcita, krede, marmorja, apnenca, dolomita itd.

Glavni viri vnosa kalcija v naravne vode so procesi kemičnega preperevanja in raztapljanja mineralov, ki vsebujejo kalcij, predvsem apnencev, dolomitov, sadre in drugih sedimentnih in metamorfnih kamnin. Raztapljanje spodbujajo mikrobni procesi razgradnje organskih snovi, ki jih spremlja znižanje pH. Velike količine kalcija se odvajajo z odpadnimi vodami silikatne, metalurške, steklarske, kemične industrije in odtoki s kmetijskih zemljišč, zlasti pri uporabi mineralnih gnojil, ki vsebujejo kalcij.

V naravnih razmerah so spremembe v koncentraciji raztopljenega kalcija posledica predvsem ravnovesja soli ogljikovega dioksida in ogljikovega dioksida. V mineraliziranih vodah, ki vsebujejo znatno količino sulfatov, se koncentracija raztopljenega kalcija zmanjša zaradi tvorbe slabo topnega CaSO. 4 .

V vodnih telesih se lahko kalcij v opaznih količinah obori v obliki CaCO 3 med izhlapevanjem vode, pa tudi v pogojih aktivirane fotosinteze, ki jo spremlja povečanje pH vode. Značilna lastnost kalcija je njegova nagnjenost k tvorbi dokaj stabilnih prenasičenih raztopin CaCO 3 v površinskih vodah. Ionska oblika kalcija je značilna le za nizkomineralizirane vode. Z naraščajočo mineralizacijo kalcijevi ioni tvorijo nevtralne (CaSO 4 in CaCO 3) ali nabiti (CaHCO 3 +) ionski pari. Kalcij tvori dokaj stabilne kompleksne spojine z organskimi snovmi, ki jih vsebuje voda.

V rečnih in jezerskih vodah se vsebnost kalcija v večini primerov giblje od 10 do 100 mg/dm3. Ko voda pride v stik z minerali, ki vsebujejo kalcij, lahko njegova vsebnost naraste na nekaj sto miligramov na kubični decimeter.

Najvišja dovoljena koncentracija (MPC) kalcija v vodi ribiških vodnih teles je 180 mg/dm 3, za pitna vodna telesa ni določena.

VODILNI DOKUMENT

MASNA KONCENTRACIJA KALCIJA V VODAH.

METODA ZA IZVAJANJE MERITEV S TITRIMETRIJSKO METODO S TRILON B

Datum uvedbe

3 Dodeljene karakteristike merilne napake

3.1 Ob upoštevanju vseh merilnih pogojev, ki jih ureja metodologija, značilnosti pogreška merilnega rezultata z verjetnostjo 0,95 ne smejo presegati vrednosti, navedenih v tabeli 1.

Tabela 2 - Merilno območje, vrednosti značilnosti napake in njene komponente (P = 0,95)

Pri izvajanju meritev v vzorcih z masno koncentracijo kalcija nad 200 mg/dm 3 po ustreznem redčenju merilna napaka ne presega D×h, kjer je D - napaka pri merjenju koncentracije kalcija v razredčenem vzorcu; h - stopnja redčenja.

Meja zaznavnosti kalcija je 0,6 mg/dm3.

Vrednosti indikatorja točnosti metode se uporabljajo, kadar:

Registracija rezultatov meritev, ki jih izda laboratorij;

Ocenjevanje dejavnosti laboratorijev za kakovost meritev;

Ocena možnosti uporabe merilnih rezultatov pri izvajanju tehnike v konkretnem laboratoriju.

4 Merilni instrumenti, pomožne naprave, reagenti, materiali

Pri izvajanju meritev se uporabljajo naslednji merilni instrumenti in druga tehnična sredstva:

4.1.1 Visokokakovostne laboratorijske tehtnice (II) razred točnosti po GOST 24104-2001.

4.1.2 Srednje laboratorijske tehtnice ( III) razred točnosti po GOST 24104-2001 z mejo tehtanja 200 g.

4.1.3 Državni standardni vzorec sestave vodne raztopine kalcija GSO 8065-95 (v nadaljnjem besedilu GSO).

4.1.4 Merilne bučke 2 razreda točnosti 2, 2a po GOST 1770-74 s prostornino: 250 cm 3 - 4 kos.

500 cm 3 - 2 kos.

4.1.5 Graduirane pipete, 2 razreda točnosti 1, 2 po GOST 29227-91, prostornina: 1 cm 3 - 5 kosov.

2 cm 3 - 3 kos.

5 cm 3 - 1 kos.

10 cm 3 - 1 kos.

4.1.6 Pipete z eno oznako, razred točnosti 2, izvedba 2 po GOST 29169-91, prostornina: 10 cm 3 - 2 kos.

25 cm 3 - 2 kos.

50 cm 3 - 2 kos.

100 cm 3 - 2 kos.

4.1.7 Birete 2 razreda točnosti 1, 3 po GOST 29251-91 z zmogljivostjo:

5 cm - 1 kos.

10 cm 3 - 1 kos.

25 cm 3 - 1 kos.

4.1.8 Dimenzionalni cilindri 1, 3 po GOST 1770-74 z zmogljivostjo:

25 cm 3 - 1 kos.

50 cm 3 - 1 kos.

100 cm 3 - 2 kos.

500 cm 3 - 1 kos.

1000 cm 3 - 1 kos.

4.1.9 Konične epruvete, različica 1 po GOST 1770-74, prostornina

10 cm 3 - 2 kos.

4.1.10 Erlenmajerica Kn različica 2, THS, po GOST 25336-82 kapaciteta

250 cm 3 - 10 kos.

500 cm 3 - 2 kos.

4.1.11 Očala V-1, THS po GOST 25336-82 z zmogljivostjo:

100 cm 3 - 3 kos.

250 cm 3 - 2 kos.

400 cm 3 - 2 kos.

600 cm 3 - 2 kos.

1000 cm 3 - 2 kos.

4.1.12 Polipropilensko steklo 250 cm 3 - 1 kos.

4.1.13 Laboratorijski lijaki po GOST 25336-82 s premerom:

56 mm - 1 kos.

75 mm - 4 kosi.

4.1.14 Tehtalne skodelice (hrošči) po GOST 25336-82:

SV-19/9 - 2 kom.

SV-24/10 - 1 kos.

SV-34/12 - 1 kos.

4.1.15 Malta št. 3 ali 4 po GOST 9147-80 - 1 kos.

4.1.16 Kromatografska kolona s premerom 1,5 - 2,0 cm in

dolžina 25 - 30 cm - 1 kos.

4.1.17 Steklo za uro - 1 kos.

4.1.18 Steklene palice - 2 kos.

4.1.19 Steklenice za shranjevanje vzorcev in raztopin iz svetlega in temnega stekla z navojnimi ali brušenimi zaporkami s prostornino 100 cm3, 250 cm3, 500 cm3, 1000 cm3.

4.1.20 Polietilenske (polipropilenske) posode za shranjevanje vzorcev in raztopin s prostornino 100 cm3, 250 cm3, 500 cm3, 1000 cm3.

4.1.21 Gospodinjski hladilnik.

4.1.22 Sušilna omara za splošne laboratorijske namene.

4.1.23 Električni štedilnik z zaprto spiralo po GOST 14919-83.

4.1.24 Naprava za filtriranje vzorcev z uporabo membranskih ali papirnatih filtrov.

Dovoljena je uporaba drugih vrst merilnih instrumentov, pripomočkov in pomožne opreme, vključno z uvoženimi, katerih lastnosti niso slabše od tistih, navedenih v.

Pri izvajanju meritev se uporabljajo naslednji reagenti in materiali:

4.2.1 Kalcijev karbonat (kalcijev karbonat) po GOST 4530-76, kemično čist.

4.2.2 Dinatrijeva sol etilendiamin -N,N ,N,N-tetraocetna kislina 2-voda (trilon B) po GOST 10652-73, analitska stopnja.

4.2.3 Granulirani cink po TU 6-09-5294-86, analitski razred.

4.2.4 Amonijev klorid (amonijev klorid) po GOST 3773-72, analitska stopnja.

4.2.5 Vodna raztopina amoniaka po GOST 3760-79, analitska stopnja.

4.2.6 Natrijev klorid (natrijev klorid) po GOST 4233-77, analitska stopnja.

4.2.7 Natrijev hidroksid (natrijev hidroksid) po GOST 4328-77, analitske stopnje.

4.2.8 Natrijev sulfid 9-voda (natrijev sulfid) po GOST 2053-77, analitska stopnja ali natrijev N,N -dietilditiokarbamat 3-voda (natrijev dietilditiokarbamat) po GOST 8864-71, analitska stopnja.

4.2.9 Klorovodikova kislina po GOST 3118-77, analitska stopnja.

4.2.10 Amonijev purpurat (mureksid) po TU 6-09-1657-72, analitska stopnja.

4.2.11 Naftol zeleno B.

4.2.12 Eriochrome black T (kromogen črni ET).

4.2.13 Hidroksilamin hidroklorid po GOST 5456-79, analitska stopnja.

4.2.14 Aktivno oglje.

4.2.15 Kalijev galun po GOST 4329-77, analitske stopnje.

4.2.16 Barijev klorid 2-voda (barijev klorid) po GOST 4108-72, analitska stopnja.

4.2.17 Destilirana voda po GOST 6709-72.

4.2.17 Univerzalni indikatorski papir (pH 1-10) po TU 6-09-1181-76.

4.2.18 Membranski filtri "Vladipor MFAS-OS-2", 0,45 mikronov, po TU 6-55-221-1-29-89 ali drug tip, enakovreden po značilnostih ali papirni filtri brez pepela "modri trak" po TU 6-09-1678-86.

4.2.19 Papirni filtri brez pepela "beli trak" po TU 6-09-1678-86.

Dovoljeno je uporabljati reagente, izdelane v skladu z drugo regulativno in tehnično dokumentacijo, vključno z uvoženimi, s kvalifikacijami, ki niso nižje od tistih, ki so navedene v.

5 Metoda merjenja

Meritve temeljijo na sposobnosti kalcijevih ionov, da s Trilonom B tvorijo rahlo disociirano spojino, ki je stabilna v alkalnem okolju. Končno točko titracije določimo s spremembo barve indikatorja (mureksida) iz rožnate v rdeče-vijolično. Da bi povečali jasnost barvnega prehoda, je bolje uporabiti mešani indikator (murekside + naftol zeleno B). Hkrati se na končni točki titracije barva spremeni iz umazano zelene v modro.

V analitskih pogojih se magnezij obori v obliki hidroksida in ne moti določanja.

6 Varnostne in okoljske zahteve

6.1 Pri izvajanju meritev masne koncentracije kalcija v vzorcih naravne in očiščene odpadne vode upoštevajte varnostne zahteve, določene v nacionalnih standardih in ustreznih regulativnih dokumentih.

6.2 Glede na stopnjo vpliva na telo škodljive snovi, ki se uporabljajo pri izvajanju meritev, spadajo v razrede nevarnosti 2 in 3 po GOST 12.1.007.

6.4 Za okoljsko varnost ni dodatnih zahtev.

7 Zahteve za usposobljenost operaterja

Meritve in obdelavo rezultatov lahko opravljajo osebe s srednjo poklicno izobrazbo ali brez poklicne izobrazbe, vendar vsaj eno leto delajo v laboratoriju in obvladajo tehniko.

8 Merilni pogoji

Pri izvajanju meritev v laboratoriju morajo biti izpolnjeni naslednji pogoji:

temperatura okoljskega zraka (22 ± 5) °C;

Atmosferski tlak od 84,0 do 106,7 kPa (od 630 do 800 mm Hg);

Vlažnost zraka ne več kot 80% pri 25 ° C;

Omrežna napetost (220 ± 10) V;

Frekvenca izmeničnega toka (50 ± 1) Hz.

9 Vzorčenje in shranjevanje

Vzorčenje za meritve masne koncentracije kalcija se izvaja v skladu z GOST 17.1.5.05 in GOST R 51592. Oprema za vzorčenje mora ustrezati GOST 17.1.5.04 in GOST R 51592. Motni vzorci se filtrirajo skozi 0,45 µm membranski filter ali papirnati filter z modrim trakom. Prvi del filtrata je treba zavreči. Vzorci se hranijo v steklenih ali polietilenskih posodah največ 6 mesecev.

10 Priprava na meritve

10.1 Priprava raztopin in reagentov

10.1.1 Raztopina Trilona B z molsko koncentracijo 0,02 mol/dm 3 ekvivalenta količine snovi (v nadaljevanju EQE).

3,72 g Trilona B raztopimo v 1 dm 3 destilirane vode. Natančna koncentracija raztopine se določi z uporabo raztopine cinkovega klorida vsaj 1-krat na mesec.

Raztopino hranimo v tesno zaprti posodi.

Odtehtamo približno 0,35 g kovinskega cinka, ga navlažimo z majhno količino koncentrirane klorovodikove kisline in takoj speremo z destilirano vodo. Cink sušimo v sušilniku pri temperaturi 105 °C 1 uro, nato ohladimo in stehtamo na laboratorijski tehtnici natančno na četrto decimalno mesto.

Vzorec cinka kvantitativno prenesemo v merilno bučko s prostornino 500 cm 3, v katero najprej dodamo 10 - 15 cm 3 bidestilirane vode in 1,5 cm 3 koncentrirane klorovodikove kisline. Cink se raztopi. Po raztapljanju se volumen raztopine dovede do oznake na bučki z destilirano vodo in premeša.

Izračunajte molsko koncentracijo cinkovega klorida C Zn , mol/dm 3 KVE, v nastalo raztopino po formuli

(1)

kjer je q - tehtana količina kovinskega cinka, g;

32,69 - molska masa cinkovega ekvivalenta (1/2 Zn 2+), g/mol;

V je prostornina merilne bučke, dm 3.

Pri izračunu vrednosti C Zn zaokrožen tako, da vsebuje 4 pomembne številke.

10.1.3 Puferska raztopina amonij-amoniak

V merilni bučki s prostornino 500 cm 3 raztopimo 7,0 g amonijevega klorida v 100 cm 3 destilirane vode in dodamo 75 cm 3 koncentrirane raztopine amoniaka. Volumen raztopine naravnamo na oznako na bučki z destilirano vodo in dobro premešamo. Pufersko raztopino hranimo v plastični posodi največ 2 meseca.

10.1.4 Eriochrome črni T indikator

V možnarju s 50 g natrijevega klorida skrbno zdrobite 0,5 g eriokroma črnega T. Shranjujte v temni steklenici največ 6 mesecev.

V možnarju s 100 g natrijevega klorida temeljito zdrobimo 0,2 g mureksida. Shranjujte v temni steklenici največ 6 mesecev.

V možnarju s 100 g natrijevega klorida skrbno zdrobimo 0,2 g mureksida in 0,4 g naftol zelenega B. Shranjujemo v temni steklenici največ 6 mesecev.

10.1.7 Naftol zelena raztopina B, 0,8 %

0,4 g naftol zelenega B raztopimo v 50 cm 3 destilirane vode in hranimo 3 mesece.

5 cm 3 0,8 % raztopine naftol zelenega B dodamo 45 cm 3 destilirane vode in premešamo. Raztopino hranimo največ 3 dni.

10.1.9 Raztopina natrijevega hidroksida, 20 %

20 g natrijevega hidroksida raztopimo v 80 cm 3 destilirane vode.

10.1.10 Raztopina natrijevega hidroksida, 8 %

40 g natrijevega hidroksida raztopimo v 460 cm 3 destilirane vode.

10.1.11 Raztopina natrijevega hidroksida, 0,4 %

2 g natrijevega hidroksida raztopimo v 500 cm 3 destilirane vode.

Raztopine natrijevega hidroksida so stabilne, če jih hranimo v tesno zaprtih plastičnih posodah.

10.1.12 Raztopina natrijevega sulfida

2 g natrijevega sulfida raztopimo v 50 cm 3 destilirane vode. Shranjujte v tesno zaprti plastični posodi v hladilniku največ en teden.

10.1.13 Raztopina natrijevega dietilditiokarbamata

5 g natrijevega dietilditiokarbamata raztopimo v 50 cm 3 destilirane vode. Shranjujte največ 2 tedna v hladilniku.

10.1.14 Raztopina hidroksilamin hidroklorida

5 g hidroksilamin hidroklorida raztopimo v 100 cm 3 destilirane vode. Shranjujte v dobro zaprti temni steklenici v hladilniku mesec dni.

10.1.15 Raztopina klorovodikove kisline, 1:3

Zmešajte 200 cm 3 koncentrirane klorovodikove kisline s 600 cm 3 destilirane vode.

10.1.16 Aktivno oglje

Priprava aktivnega oglja je podana v dodatku.

10.1.17 Suspenzija aluminijevega hidroksida

Priprava suspenzije aluminijevega hidroksida je podana v dodatku.

V erlenmajerico s prostornino 250 cm 3 s pipeto z eno oznako dodajte 10,0 cm 3 raztopine cinkovega klorida (), dodajte 90 cm 3 destilirane vode, 5 cm 3 amonijevo-amoniakove puferske raztopine in 70 - 100 mg indikatorja eriokroma črnega T temeljito premešamo in titriramo iz birete s prostornino 25 cm 3 z raztopino Trilona B, dokler se barva ne spremeni iz vijolično rdeče v modro (modro).

Molsko koncentracijo raztopine Trilona B C Tr, mol/dm 3 KVE, izračunamo po formuli

(2)

kjer C Zn - molska koncentracija raztopine cinkovega klorida, mol/dm 3 KVE;

V Zn je prostornina raztopine cinkovega klorida, cm3.

V Zn je prostornina raztopine Trilona B, porabljena za titracijo, cm3.

11 Izvajanje meritev

11.1 Izbira pogojev titracije

Volumen alikvota vzorca vode za merjenje masne koncentracije kalcija izberemo na podlagi znane vrednosti trdote vode ali na podlagi rezultatov ocenjevalne titracije.

Za ocenjevalno titracijo vzamemo 10 cm 3 vode, dodamo 0,2 cm 3 8% raztopine natrijevega hidroksida, 20 - 30 mg indikatorja mureksida in titriramo z raztopino Trilona B, dokler se barva ne spremeni iz rožnate v rdeče-vijolično. Glede na količino raztopine Trilona B, porabljeno za titracijo, iz tabele izberite ustrezen volumen alikvota vzorca vode za merjenje masne koncentracije kalcija.

Tabela 2 - Volumen vzorca vode, priporočen za merjenje masne koncentracije kalcija

Glede na koncentracijo kalcija je treba titracijo izvesti z bireto ustrezne prostornine. Če je po rezultatih ocenjevalne titracije prostornina Trilona B manjša od 0,4 cm 3 ali vrednost trdote manjša od 1 mmol/dm 3 KVE, uporabite bireto s prostornino 5 cm 3; ko je prostornina Trilona manjša od 0,8 cm 3 ali vrednost trdote od 1 do 2 mmol / dm 3 KVE - bireta s prostornino 10 cm 3; pri višji koncentraciji kalcija ali vrednosti trdote - bireto s prostornino 25 cm 3. Če nimate birete s prostornino 10 cm 3, lahko uporabite bireto s prostornino 25 cm 3; Dovoljena je zamenjava birete s prostornino 5 cm3 z bireto s prostornino 10 cm3, zamenjava mikrobirete s prostornino 5 cm3 z bireto s prostornino 25 cm3 pa je nesprejemljiva.

Do 3 vklj.

St. 3 do vključno 8.

St. 8 do 12 vklj.

Dovoljeno odstopanje prostornine Trilon B, cm 3

11.2.3 Za pridobitev dovolj jasnega barvnega prehoda med titracijo z mešanim indikatorjem je pomembno razmerje med mureksidom in naftol zelenim v mešanici. Za različne serije indikatorjev je lahko to razmerje drugačno. Če pri uporabi suhega mešanega indikatorja ni mogoče doseči jasnega barvnega prehoda na končni točki titracije, je treba uporabiti naftolno zeleno v obliki 0,08% raztopine (glej). Titracija poteka na naslednji način. V erlenmajerico vzemite alikvot vode, dodajte 2 cm 3 8% raztopine natrijevega hidroksida, 0,2 - 0,3 g indikatorja mureksida (glej), premešajte in dodajte raztopino naftol zelenega B, dokler raztopina ne postane umazana zelena (. skupaj je približno 0,9 - 1,2 cm 3 raztopine). Po tem titrirajte vzorec v skladu z.

11.3 Odprava motečih vplivov

11.3.1 Meritve masne koncentracije kalcija motijo ​​ioni železa (več kot 10 mg/dm 3), kobalta, niklja (več kot 0,1 mg/dm 3), aluminija (več kot 10 mg/dm 3), bakra (> 0,05 mg/dm 3), kar povzroči nejasno spremembo barve na ekvivalenčni točki ali popolnoma odpravi možnost označevanja končne točke titracije.

Drugi kationi, kot so svinec, kadmij, mangan ( II ), cink, stroncij, barij v visokih koncentracijah (običajno jih ni v naravnih vodah) lahko delno titriramo skupaj s kalcijem in magnezijem ter povečamo porabo Trilona B. Za odpravo ali zmanjšanje motečega učinka kovinskih kationov dodajte 0,5 cm3 vzorec pred titracijo 3 raztopine natrijevega sulfida ali dietilditiokarbamata in 0,5 cm 3 raztopine hidroksilamin hidroklorida.

11.3.2 Rezultati titracije so lahko popačeni v prisotnosti znatnih količin anionov (HCO 3 -, CO 3 -, PO 4 -, SiO 3 2-). Za zmanjšanje njihovega vpliva je treba vzorec titrirati takoj po dodatku natrijevega hidroksida in indikatorja.

11.3.3 Moteči vpliv suspendiranih snovi odpravimo s filtriranjem vzorca.

11.3.4 Če je vzorec vode opazno obarvan zaradi prisotnosti snovi naravnega ali antropogenega izvora, postane težko določiti končno točko titracije. V tem primeru je treba pred izvedbo meritev vzorec s hitrostjo 3 - 5 cm 3 /min spustiti skozi kromatografsko kolono, napolnjeno z aktivnim ogljem (višina plasti 15 - 20 cm). Prvih 25–30 cm 3 vzorca, ki gre skozi kolono, se zavrže.

Barvne spojine antropogenega izvora aktivno oglje praviloma skoraj popolnoma sorbira, naravne (huminske snovi) pa le delno. Če obarvanosti vzorca, ki jo povzročajo huminske snovi, ne moremo odpraviti z aktivnim ogljem, si določitev končne točke titracije močno olajšamo, če za primerjavo uporabimo rahlo pretitriran vzorec iste vode (pričevalni vzorec).

Oborino v čaši in filtru 2-3 krat speremo z majhnimi porcijami destilirane vode, pri čemer vodo za izpiranje zberemo v isto bučko. Nato raztopino v bučki pripeljemo do oznake, premešamo, odvzamemo zahtevani alikvot iz bučke in titriramo v skladu z.

11.3.6 Če je koncentracija kalcija dovolj visoka, lahko moteče vplive odpravite tako, da vzorec razredčite z destilirano vodo.

12 Izračun in prikaz rezultatov meritev

12.1 Masa X, mg/dm 3, in molska X m, mmol/dm 3 KVE, koncentracija kalcija v analiziranem vzorcu vode se določi po formulah

(3)

kjer je 20,04 masa mola kalcija CE (1/2 Ca 2+), g/mol;

Z gospod- molska koncentracija raztopine Trilona B, mol/dm 3 KVE;

V m R- prostornina raztopine Trilona B, uporabljena za titracijo vzorca, cm 3;

V je prostornina vzorca vode, odvzetega za titracijo, cm3.

Če je bila barva vzorca odstranjena s suspenzijo aluminijevega hidroksida (glej), se dobljeni rezultat pomnoži z 1,25.

12.2 Merilni rezultat v dokumentih, ki zagotavljajo njegovo uporabo, je predstavljen v obliki:

(4)

Kje - aritmetična sredina dveh rezultatov, razlika med katerima ne presega meje ponovljivosti r(2,77 s r ). s r vrednosti so podani v tabeli;

± D - meje značilnosti napake merilnih rezultatov za dano masno koncentracijo kalcija (tabela).

Številčne vrednosti merilnega rezultata se morajo končati s števko iste številke kot vrednosti značilnosti napake; slednji ne sme vsebovati več kot dveh pomembnih številk.

12.3 Rezultat je sprejemljivo predstaviti v obrazcu

(4)

kjer je ± D l - meje značilnosti pogreškov merilnih rezultatov, ugotovljene med izvajanjem metodologije v laboratoriju in zagotovljene s spremljanjem stabilnosti merilnih rezultatov.

Opomba - Dopustno je določiti značilnost pogreška merilnih rezultatov pri uvedbi tehnike v laboratoriju na podlagi izraza D l = 0,84 × D z naknadnim pojasnilom, saj se informacije kopičijo v procesu spremljanja stabilnosti meritev. rezultate.

12.4 Rezultati meritev se dokumentirajo v protokolu ali vnosu v dnevnik v skladu z obrazci, podanimi v Laboratorijskem priročniku kakovosti.

13 Kontrola kakovosti merilnih rezultatov pri izvajanju tehnike v laboratoriju

13.1 Splošne določbe

13.1.1 Kontrola kakovosti merilnih rezultatov pri izvajanju metodologije v laboratoriju vključuje:

Obratovalni nadzor s strani izvajalca merilnega postopka (na podlagi ocene ponovljivosti, napake pri izvedbi ločenega kontrolnega postopka);

13.1.2 Pogostost obratovalnega monitoringa in postopki spremljanja stabilnosti merilnih rezultatov so urejeni v Laboratorijskem priročniku kakovosti.

13.2 Algoritem za obratovalno kontrolo ponovljivosti

13.2.1 Kontrola ponovljivosti se izvaja za vsakega od merilnih rezultatov, pridobljenih v skladu s postopkom. Da bi to naredili, je izbrani vzorec vode razdeljen na dva dela in meritve se izvajajo v skladu z razdelkom.

13.2.2 Rezultat kontrolnega postopka r Za , mg/dm 3, izračunano po formuli

r k = |X 1 - X 2 |, (6)

kjer sta X 1, X 2 rezultati meritev masne koncentracije kalcija v vzorcu, mg/dm 3.

13.2.3 Meja ponovljivosti rn, mg/dm 3, izračunana po formuli

r n = 2,77 × s r , (7)

kjer je r - indikator ponovljivosti, mg/dm 3 (tabela).

13.2.4 Rezultat kontrolnega postopka mora izpolnjevati pogoj

13.3 Algoritem za operativno kontrolo merilnega postopka z uporabo aditivne metode skupaj z metodo redčenja vzorca

13.3.1 Obratovalni nadzor merilnega postopka z aditivno metodo skupaj z metodo redčenja vzorca se izvaja, če je masna koncentracija kalcija v delovnem vzorcu 10 mg/dm3 ali več. V nasprotnem primeru se obratovalna kontrola izvaja z aditivno metodo po. Za vnos dodatkov uporabite GSO ali certificirano raztopino kalcija (Dodatek).

13.3.2 Obratovalni nadzor s strani izvajalca merilnega postopka se izvaja s primerjavo rezultatov ločenega kontrolnega postopka K s kontrolnim standardom K.

13.3.3 Rezultat kontrolnega postopka K k, mg/dm 3, se izračuna po formuli

(9)

kjer je rezultat kontrolne meritve masne koncentracije kalcija v vzorcu, razredčenem v h krat, z znanim dodatkom, mg/dm 3 ;

Rezultat kontrolne meritve masne koncentracije kalcija v vzorcu, razredčenem v h-krat, mg/dm 3;

13.3.4 Kontrolni standard K, mg/dm3, se izračuna po formuli

(10)

kjer je D lx ² ( D lx ¢ in D lx ) - vrednosti značilnosti napak merilnih rezultatov, ugotovljenih med izvajanjem metode v laboratoriju, ki ustrezajo masni koncentraciji kalcija v razredčenem vzorcu z dodatkom (razredčeni vzorec, delovni vzorec), mg / dm 3.

Opomba - Za izračun kontrolnega standarda je dovoljeno uporabiti vrednosti značilnosti napake, pridobljene z izračunom po formulah D lx ¢

13.3.5 Če rezultat kontrolnega postopka izpolnjuje pogoj:

13.4.1 Izvajalec nadzoruje merilni postopek s primerjavo rezultatov ločenega kontrolnega postopka K s kontrolnim standardom K.

13.4.2 Rezultat kontrolnega postopka K k, mg/dm 3, se izračuna po formuli

(12)

kjer je rezultat kontrolne meritve masne koncentracije kalcija v vzorcu z znanim dodatkom, mg/dm 3 ;

Rezultat merjenja masne koncentracije kalcija v delovnem vzorcu, mg/dm 3 ;

C je koncentracija aditiva, mg/dm3.

13.4.3 Standard nadzora napake K, mg/dm3, se izračuna po formuli

(13)

kjer je D lx ¢ (D lx ) - vrednosti napake, značilne za rezultate meritev, ugotovljene med izvajanjem metode v laboratoriju, ki ustrezajo masni koncentraciji kalcija v vzorcu z dodatkom (delovni vzorec), mg / dm 3.

Opomba - Za izračun kontrolnega standarda je dovoljeno uporabiti vrednosti značilnosti napake, pridobljene z izračunom po formulah D lx ¢ = 0,84 × D x ¢ in D ls = 0,84 × D x.

3.4.4 Če rezultat kontrolnega postopka izpolnjuje pogoj

B.5 Postopek priprave certificiranih rešitev

B.5.1 Priprava certificirane raztopine kalcija AP1-Ca

V polipropilenskem kozarcu s prostornino 250 cm 3 na četrto decimalno mesto natančno natehtamo 31,216 g kalcijevega karbonata z visoko natančno tehtnico. Vzorec navlažimo z destilirano vodo in postopoma ob mešanju dodajamo 120 cm 3 klorovodikove kisline (1:1). Kozarec pokrijte s čistim urnim steklom in pustite, dokler se ne raztopi.

Po raztapljanju raztopino previdno s paličico prenesemo skozi lij v merilno bučko s prostornino 250 cm 3 . Kozarec in lij trikrat ali štirikrat splaknite z destilirano vodo in prenesite izplake v isto bučko. Raztopino v bučki pripeljemo do oznake z destilirano vodo in premešamo.

Dobljeni raztopini pripišemo masno koncentracijo kalcija 50,0 mg/cm 3 .

B.5.2 Priprava certificirane raztopine AP2-Ca

V merilno bučko s prostornino 250 cm 3 dodamo 25,0 cm 3 raztopine kalcija AP1-Ca s pipeto z eno oznako s prostornino 5 cm 3. Volumen raztopine uravnamo z destilirano vodo na oznako na bučki in premešamo.

Dobljeni raztopini pripišemo masno koncentracijo kalcija 5,00 mg/cm 3 .

B.6 Izračun meroslovnih karakteristik certificiranih rešitev

B.6.1 Izračun meroslovnih karakteristik certificirane raztopine AP1-Ca

Potrjena vrednost masne koncentracije kalcija C1, mg/cm3, se izračuna po formuli

(V 1)

kjer je m - masa vzorca kalcijevega karbonata, g;

V je prostornina merilne bučke, cm 3;

40,08 in 100,09 sta masa mola kalcija oziroma kalcijevega karbonata, g/mol.

Izračun meje možnih vrednosti napake za določitev masne koncentracije kalcija v raztopini AP1-Ca D 1

, (AT 2)

kjer je C 1 vrednost masne koncentracije kalcija, dodeljene raztopini, mg/cm 3;

Dm - mejna vrednost možnega odstopanja masnega deleža glavne snovi v reagentu od pripisane vrednosti m, %;

m - masni delež glavne snovi v reagentu, pripisan kemično čistemu reagentu, %;

Dm - največji možni pogrešek tehtanja, g;

m je masa vzorca kalcijevega karbonata, g;

D V - mejna vrednost možnega odstopanja volumna merilne bučke od nazivne vrednosti, cm 3;

V je nazivna prostornina uporabljene merilne bučke, cm3.

Napaka pri določanju masne koncentracije kalcija v raztopini AP1-Ca je enaka

B.6.2 Izračun meroslovnih karakteristik certificirane raztopine AP2-Ca

Potrjena vrednost masne koncentracije kalcija C 2, mg/cm 3, se izračuna po formuli

(AT 3)

kjer je C 1 vrednost masne koncentracije kalcija, pripisane raztopini AP1-Ca, mg/cm 3;

V 1

V 2 - prostornina merilne bučke, cm3.

Izračun napake pri ugotavljanju masne koncentracije kalcija v raztopini AP2-Ca D 2 , mg/cm 3, se izvede po formuli:

(AT 4)

kjer je C 2 vrednost masne koncentracije kalcija, pripisane raztopini AP2-Ca, mg/cm 3 ;

D 1 - napaka pri pripravi certificirane raztopine AP1-Ca, mg/cm 3 ;

C 1 - vrednost masne koncentracije kalcija, dodeljene raztopini AP1-Ca, mg/dm 3;

D V 1 - mejna vrednost možnega volumskega odstopanja V 1 od nominalne vrednosti, cm 3;

V 1 - prostornina raztopine AP1-Ca, odvzeta s pipeto, cm 3;

D V 2 - mejna vrednost možnega odstopanja prostornine merilne bučke od nazivne vrednosti, cm 3;

V 2 - prostornina merilne bučke, cm3.

Napaka pri določanju masne koncentracije kalcija v raztopini AP2-Ca je enaka

PRI 7 Varnostne zahteve

Pri delu v kemijskih laboratorijih je treba upoštevati splošne varnostne zahteve.

B.8 Zahteve glede usposobljenosti izvajalcev

Certificirane rešitve lahko pripravlja inženir ali laborant s srednjo poklicno izobrazbo, ki je opravil posebno usposabljanje in je delal v kemijskem laboratoriju najmanj 6 mesecev.

B.9 Zahteve za označevanje

Bučke s certificiranimi raztopinami morajo biti označene s simbolom, ki označuje certificirano raztopino, masno koncentracijo kalcija v raztopini, napako pri njenem določanju in datum priprave.

B.10 Pogoji shranjevanja

Certificirano raztopino AP1-Ca hranimo v tesno zaprti steklenici eno leto.

Certificirano raztopino AP2-Ca hranimo v tesno zaprti steklenici največ 3 mesece.

Zvezna služba za hidrometeorologijo in spremljanje
okolju

DRŽAVNA INSTITUCIJA
"HIDROKEMIJSKI INŠTITUT"

POTRDILO št. 55.24-2006
o potrdilu MVI

Postopek merjenja masno koncentracijo kalcija v vodi s titrimetrično metodo s Trilonom B.

razviti GU "Hidrokemijski inštitut" (GU GHI)

in urejeno RD 52.24.403-2007

certificirano v skladu z GOST R 8.563-96, kakor je bil spremenjen leta 2002.

Na podlagi rezultatov je bilo izvedeno certificiranje eksperimentalne raziskave

Kot rezultat certificiranja MVI je bilo ugotovljeno:

1. MVI izpolnjuje meroslovne zahteve, ki so zanj predpisane, in ima naslednje osnovne meroslovne značilnosti:

Merilno območje, vrednosti značilnosti napake in njene komponente (P = 0,95)

2. Merilno območje, vrednosti ponovljivosti in meje obnovljivosti pri stopnji zaupanja P = 0,95

3. Pri izvajanju metode v laboratoriju zagotovite:

Obratovalni nadzor s strani izvajalca merilnega postopka (na podlagi ocene ponovljivosti in napake pri izvajanju ločenega nadzornega postopka);

Spremljanje stabilnosti merilnih rezultatov (na podlagi spremljanja stabilnosti standardnega odklona ponovljivosti, standardnega odklona znotrajlaboratorijske natančnosti, napake).

Pogostost obratovalnega nadzora in postopki spremljanja stabilnosti merilnih rezultatov so urejeni v Priročniku kakovosti laboratorija.

Glavni metrolog Državnega kemijskega inštituta A. A. Nazarova

LABORATORIJSKO DELO 3. "DOLOČANJE MASE KALCIJA(II) V RAZTOPINI"

Cilj dela

Naučite se uporabiti metodo obarjanja za določanje mase snovi v raztopini.

Tarče

1. Priprava lončka na konstantno maso.

2. Izračun mase kalcija(II), ki je potrebna za izvedbo analize s sprejemljivo napako.

3. Pridobivanje oborjene oblike v obliki drobnokristalne oborine kalcijevega oksalata. "Zorenje" usedline.

4. Ločevanje oborine kalcijevega oksalata od matične lužnice s filtracijo.

5. Izpiranje usedline kalcijevega oksalata.

6. Pridobivanje gravimetrične oblike kalcijevega sulfata z žganjem oborine kalcijevega oksalata, pretvorbo produktov termične razgradnje slednjega v kalcijev sulfat in žganjem nastale oborine do konstantne mase.

7. Izračun mase kalcija(II) v raztopini.

8. Statistična obdelava rezultatov vzporednih določanj mase kalcija(II) v raztopini.

Naloga za samostojno učenje

Za lekcijo, ki jo morate vedeti: glejte zgornji odstavek. 1-4, 6 in, 7.

Za lekcijo morate znati: glej zgoraj, str. 1, 2 v, 3, 5.

Vprašanja za samotestiranje: glejte zgornji odstavek. 1-4, 5 v, 6 v, 10-13, 15, 16 a,

17-20, 23-34.

Materialna podpora

Posoda(na 1 študenta): bireta s prostornino 25 ml - 1 kos.

Reagenti(kvalifikacije "analizna stopnja" ali "kemijska stopnja")

1. Kalcijeve soli: nitrat ali klorid.

2. Klorovodikova kislina, 6 mol/l (1:1) raztopina.

3. Žveplova kislina, 4 mol/l raztopina

3. Amoniak, 10% raztopina.

4. Amonijev oksalat, 5% raztopina.

5. Metil oranžna, 0,1% raztopina.

Naprave

1. Vodne kopeli.

2. Peščena kopel.

Ostalo - glej laboratorijsko delo 1 zgoraj.

Izobraževalne mize.

Metoda za določanje mase kalcija(II) v raztopini z metodo obarjanja

1. Bistvo tehnike

Kalcij(II) se obori v obliki fino kristalinične oborine kalcijevega oksalata monohidrata:

z minimalno prenasičenostjo raztopine glede na deponirano obliko.

Po metodi se usedlina amonijevega oksalata vnese v močno kislo raztopino kalcijeve soli, v kateri zaradi konkurenčne reakcije protoniranja oksalatnega iona ne nastane oborina kalcijevega oksalata:

Nato se bistri raztopini počasi po kapljicah dodaja raztopina amoniaka do pH4 (indikator je metiloranž). V tem primeru se koncentracija oksalatnega iona postopoma povečuje in pride do obarjanja kalcijevega oksalata monohidrata - oborjena oblika. Da bi zmanjšali topnost oborine v kislem mediju, vnesemo velik presežek oborine. V tem primeru kalcijev oksalat tvori fino kristalno oborino, zato po obarjanju raztopino z oborino pustimo nekaj časa, da se povečajo in izboljšajo kristali oborine ("zorenje" oborine).

Za ločevanje nastale drobnokristalne oborine kalcijevega oksalata od matične lužnice se uporabi gost papirni filter z modrim trakom brez pepela. Zaradi precej opazne topnosti kalcijevega oksalata (K S 0 = 2.3.10 -9) se oborina izpere iz nečistoč z razredčeno raztopino amonijevega oksalata (hlapni elektrolit, ki vsebuje ion z istim imenom kot oborina). Iz iste oborjene oblike - kalcijevega oksalata monohidrata - je mogoče pridobiti več gravimetričnih oblik (GF), ki so v različnih stopnjah primerne za namene analize (glejte »Priročnik«).

Prvi dve gravimetrični obliki (GF 1 in GF 2) je težko dobiti z natančno stehiometrično sestavo. Poleg tega so te oblike higroskopske, zato se v praksi redko uporabljajo.

GF 3 (kalcijev karbonat) ima nekaj prednosti pred GF 4 (kalcijev oksid): ta oblika za razliko od slednjega ni higroskopična in ima nižji gravimetrični faktor (0,4004 proti 0,7147). Vendar pa je za njegovo pridobitev potrebno vzdrževati temperaturo v zelo ozkih mejah (450-550 °C), kar je težko doseči na plinskem gorilniku ali v mufelni peči. Zato med žganjem običajno dobimo mešanico kalcijevega karbonata in kalcijevega oksida.

V zvezi s tem velja, da je bolj zanesljivo pridobivanje kalcijevega oksida kot GF s kalciniranjem oborine pri temperaturah nad 900 °C, pri katerih pride do skoraj popolne pretvorbe kalcijevega karbonata v kalcijev oksid.

V tem delu se kot GF uporablja kalcijev sulfat (GF 5). Prednost uporabe te oblike pred kalcijevim oksidom je nižji gravimetrični faktor (0,2944) in odpornost na ogljikov dioksid.

Na žalost je kalcijev sulfat, tako kot kalcijev oksid, higroskopičen, zato je treba pri merjenju mase kalcijevega sulfata upoštevati določene previdnostne ukrepe.

Za pridobitev GF 5 se produkti termične razgradnje kalcijevega oksalata (mešanica kalcijevega karbonata in kalcijevega oksida) obdelajo z žveplovo kislino:

Nato nastalo oborino posušimo in kalciniramo do konstantne teže pri temperaturi 900 °C.

2. Predhodni izračuni

Izračun mase kalcija, potrebnega za izvedbo analize s sprejemljivo napako ±0,2 %. Da odstotna napaka določanja ne presega ±0,2 %, mora biti masa gravimetrične oblike najmanj 0,1 g. Za kristalne usedline je optimalna masa GF ~0,1-0,5 g se vzame kot 0,3 g. Potem mora biti masa kalcija, ki ga je treba analizirati, približno

0,1 g:

3. Priprava lončka na konstantno maso

Lonček kalciniramo do konstantne teže v žarilni peči pri temperaturi okoli 900 °C (glej laboratorijsko delo 1).

4. Pridobitev deponiranega obrazca

Analizirano raztopino, ki jo prejme učitelj v kozarcu s prostornino 300-400 ml, ki vsebuje približno 0,1 g kalcija (II), razredčimo s 150-200 ml destilirane vode in 40 ml 5% raztopine amonijevega oksalata. ji dodamo preko steklene palice. Nastalo oborino takoj raztopimo v najmanjši prostornini 6 mol/l raztopine klorovodikove kisline in jo dodajamo po kapljicah med mešanjem. Nastalo raztopino v vodni kopeli segrejemo na 60-70 °C, dodamo 2 kapljici indikatorja metiloranža in iz birete počasi po kapljicah dodajamo 10 % raztopino amoniaka, dokler se barva ne spremeni iz rožnate v rumeno (pH4). Usedlino infundiramo pod matično raztopino vsaj dve uri.

5. Ločevanje oborine od raztopine s filtracijo

Za ločevanje oborine iz raztopine uporabite gost filter z modrim trakom brez pepela. (Tehnike in tehnike filtracije – glej laboratorijsko delo 1)

6. Pranje usedline

Kot izpiralna tekočina se uporablja 1% raztopina amonijevega oksalata. (Tehnike in metode izpiranja usedline – glej laboratorijsko delo 1) Izpiranje je končano, ko je usedlina popolnoma sprana s kloridnega iona.

7. Pridobivanje gravimetrične oblike

Filtrsko pogačo sušimo v sušilniku, prenesemo v porcelanasti lonček, kjer dobimo konstantno maso in upepelimo (glej laboratorijsko delo 1). Lonček z usedlino segrevamo na plinskem gorilniku, dokler ogljik popolnoma ne izgori, nato ohladimo lonček, usedlino v lončku previdno navlažimo z nekaj kapljicami vode iz pipete, nato pa z 2-3. ml 4 mol/l raztopine žveplove kisline. Za odstranitev odvečne žveplove kisline se lonček postavi v vročo peščeno kopel pod pritiskom in segreva, dokler se ne ustavi sproščanje belih hlapov. Nastalo oborino kalcijevega sulfata uravnamo na konstantno težo s kalcinacijo na plinskem gorilniku ali v mufelni peči pri temperaturi

približno 900 °C.

8. Izračun rezultata analize

Masa gravimetrične oblike določen z odštevanjem

iz konstantne mase lončka z usedlino konstantna masa lončka. Maso kalcija izračunamo po formuli:

kjer je gravimetrični pretvorbeni faktor:

9. Statistična obdelava rezultatov vzporednih določanj mase kalcija(II) v raztopini

Statistična obdelava se izvaja na maso kalcija m(Ca), kot je opisano zgoraj.

10. Preverjanje rezultata analize

Glej zgoraj.

Kontrolna vprašanja

1. Kaj je bistvo metode gravimetrične sedimentacije? Razmislite o primeru obarjanja kalcija (II) v obliki kalcijevega (II) oksalata.

2. Do kakšnih reakcij pride pri žganju oborine kalcijevega oksalata? Navedite temperaturno območje, v katerem poteka ta ali ona reakcija.

3. Katere gravimetrične oblike lahko uporabimo za določanje kalcija(II) pri pripravi kalcijevega oksalata monohidrata kot oborjene oblike?

4. Katero gravimetrično obliko ste uporabili za določanje kalcija(II)? Kako ste ga prejeli?

kot ±0,2 %?

6. Zakaj je treba pri obarjanju kalcija z metodo, opisano v delu, dodati velik presežek usedline?

7. Kakšna čistilna tekočina in zakaj se uporablja za pranje usedlin kalcijevega oksalata?

Magnezij in kalcij sta glavni ali stranski sestavini številnih naravnih ali umetnih izdelkov. Klasične metode za analizo teh dveh kationov so zamudne, kompleksometrična titracija pa omogoča raziskovalcu elegantno določitev obeh kovin, kar je veliko pripomoglo k hitri uvedbi te metode v analitično prakso.

Menimo, da je koristno razpravljati o obeh kovinah hkrati, saj sta skoraj vedno prisotni skupaj, zato je pomembno poznati obnašanje mešanice Ca in Mg, tudi če je potreben le eden od teh elementov. odločen.

Analiza bioloških tekočin je zaradi velikega praktičnega pomena obravnavana v posebnem razdelku. Navedene literarne reference predstavljajo le del vseh objav, povezanih s to temo, kar se nam zdi povsem pošteno, saj večina del z vidika same kompleksometrične titracije ne vsebuje nič novega.

Navedena dela še vedno dajejo celovito sliko o obstoječih zmožnostih metode in o problemih, ki še niso rešeni.

Določanje Mg z uporabo EDTA so že dolgo opisali Schwarzenbach et al. . Indikator, ki so ga uporabili, eriokrom črni T, je trenutno eden najpogosteje uporabljenih. Izvajanje titracij na mikrometru in celo določanje mikrogramskih količin je preprosto. Natančnost kompleksometričnih določitev in stehiometrija titracije sta bili temeljito preučeni.

Stabilnost EDTA in indikatorskih kompleksov z Mg je precej visoka, tako da je mogoče titracije izvajati dovolj natančno; Sprememba barve na ekvivalenčni točki (iz vinsko rdeče v modro) je nekoliko manj izrazita kot pri drugih kompleksometričnih titracijah. Titriramo, dokler rdeči odtenek popolnoma ne izgine, kar pa ni težko prepoznati. Reakcija na ekvivalenčni točki poteka nekoliko počasi, zato je treba raztopino rahlo segreti.

Eriochrome black T in številna podobna barvila blokirajo sledi težkih kovin, predvsem bakra, ki pa jih ni težko odstraniti z ustreznimi maskirnimi sredstvi. Kalijev cianid odpravlja motnje Cu, Ni, Co, Fe itd. Enako funkcijo opravljata Na2S (v tem primeru se nečistoče težkih kovin oborijo v obliki sulfidov) in Mn - titracija Mg v prisotnosti velikega količina Mn, glej. Aluminij je mogoče maskirati s trietanol-aminom, titracijo pa je treba izvesti pri 5 ° C, saj je sicer možen prehod Al iz kompleksa z maskirno snovjo v kompleks z indikatorjem.

Motnje, ki jih povzroča prisotnost težkih kovin v sledovih, je pogosto mogoče odpraviti z uporabo metode povratne titracije. V tem primeru so moteče nečistoče vezane v kompleks z EDTA in z indikatorjem reagirajo le počasi ali pa sploh ne; tako se lahko povratna titracija zaključi, preden se indikator blokira. Če na primer izvedemo povratno titracijo z raztopino Zn, potem vsebnost Cu do 20 mg na liter raztopine nima škodljivega učinka. Metoda zaščitne titracije, ki jo je predlagal Hahn, temelji na istem principu, ki temelji na relativni odsotnosti motenj in sestoji iz dejstva, da se znana količina titrirane raztopine EDTA titrira z analizirano raztopino.

Poleg eriokrom črnega T se uporablja še veliko drugih indikatorjev, na primer aluminon, ki omogoča zaporedno titracijo mešanice Fe-Al-Ca-Mg, lak škrlat C, kisla krom modra barvila, kromoksansko zeleno, pirokatehol vijolično. , arsenazo I. Deal et al., na eni strani in skupina raziskovalcev pod vodstvom Belcherja, na drugi strani so pregledali veliko število barvil z vidika njihove primernosti kot indikatorjev. V zadnjem času je Kalmagite užival velik uspeh; po stabilnosti kompleksov s kovinami in po barvnih spremembah je skoraj enak eriokromu črni T, vendar je njegova raztopina stabilnejša.

Indikacija končne točke titracije z instrumentalnimi metodami vključuje pretežno fotometrično titracijo, ki se izvaja bodisi s samoindikacijo v UV-območju bodisi z eriokromom črni T ali z drugimi indikatorji, na primer s kromasurolom S ali kalmagitom. Pri določanju Mg in pri zaporedni titraciji mešanic Ni-Mg, Zn-Mg ali Bi-Mg uporabljamo tudi potenciometrično titracijo z živosrebrovo katodo ali amperometrično titracijo. Spodaj bodo opisane tudi konduktometrične in termometrične definicije.

Moteč učinek Mg na titracijo drugih kovin se pojavi le v alkalnem mediju, zato njegova prisotnost pri določanju drugih kovin komajda predstavlja težavo, odkar je mogoče izvajati titracije v kisli raztopini. Mg lahko prikrijemo tako, da ga oborimo v obliki hidroksida v močno alkalni raztopini (kavstična soda) ali uporabimo fluoridne ione.

Titracijo Mg v prisotnosti fosfatnih ionov je izvedel Collier, ki je svetoval odstranitev velikih količin teh ionov z ekstrakcijo. Ionske izmenjevalne smole so dobre tudi za odstranjevanje fosfatnih ionov. Močna razredčitev preskusne raztopine pogosto zadostuje za upočasnitev tvorbe MgNFLjPO.), saj ta spojina zlahka tvori prenasičene raztopine. Poleg tega je mogoče določiti Mg v prisotnosti fosfatnih ionov s povratno titracijo. Spodaj bo obravnavana titracija Mg v prisotnosti Ca. Tu lahko omenimo tudi možnost ločevanja Ca v obliki molibdata in titracije Mg v filtratu, če je potrebno določanje samo Mg-.

Magnezij lahko določamo kompleksometrično v farmacevtskih izdelkih, v aluminijevih zlitinah, v elektronskih zlitinah, v litem železu in litem železu, v titanu, nikljevem sulfatu, smodnikih, v zemlji in rastlinskih materialih, kamninah in uranovih žlindrah.

Kalcij je ena prvih kovin, za katero je bila opisana metoda kompleksometrične titracije. Titracijo lahko izvajamo v zelo razredčenih raztopinah, pa tudi v prisotnosti majhnih količin Ca. Indikator mureksid, uporabljen v tem primeru, je bil podrobno raziskan in se danes pogosto uporablja. V močno alkalnem okolju (pH = 12) se rdeča barva mureksida spremeni v modro-vijolično, ki ni tako ostra kot pri mnogih drugih metalokromnih indikatorjih. Raztopina mureksida je stabilna le nekaj ur, zato je priporočljivo dodati indikator v trdni obliki, zmlet s 100 deli NaCl. Upoštevati je treba tudi oksidativno ali hidrolitično razgradnjo mureksida v preskusni raztopini, zlasti med fotometričnimi titracijami, kjer postane razgradnja včasih opazna zaradi počasnega zmanjševanja absorpcije svetlobe. Za izboljšanje prepoznavanja ekvivalenčne točke so bili predlagani mešani indikatorji, na primer 0,2 g mureksida z 0,5 g naftol zelenega B, dobro pomešanega s 100 g NaCl.

Številne druge snovi so bile predlagane kot indikatorji Ca, ki pa niso vedno boljši od mureksida. Tukaj je nekaj izmed njih: pavs papir, CAL-Red, eriochrome modro-črna SE (Erio SE), acid chrome modro-črna in drugi. Vse te snovi so o, o"-azo spojine, podobne eriokrom črnemu T.

Sistematična študija indikatorskih lastnosti takih snovi pripada Diehlu et al. . Številne spojine so preučevali tudi Belcher et al. . Kasneje so bili kot indikatorji za Ca testirani: lak škrlatni C, omega krom modrozeleni BL, ftklein kompleks son, glioksal-bis-(2-hidroksianil), kromazurol S, H-kislina, alizarinsko črna kislina SN in pirogalol karboksilna kislina . Z aluminonom je možna sekvenčna titracija mešanice Fe-Al-Ca-Mg.

Spodaj omenjeni kalcihrom, ki ga je sintetiziral West, je očitno identičen hidronu, ki so ga predlagali ruski avtorji. Za določanje Ca sta primerna tudi metil timol modro in pirokatehol vijolično.

Kalcein se lahko uporablja kot barvilo in kot fluorescentni indikator (UV žarki). Fluoresce-incomplexon ima preostalo fluorescenco, ki jo povzročajo kontaminanti nad ekvivalenčno točko, ki se prekriva, ko dodamo fenolftalein (0,25 g fenolftaleina na 1 g indikatorja). Podobno je s kalceinom (kalcein W), za katerega je bil predlagan akridin, ki pokriva preostalo fluorescenco. Timolftalekson se priporoča tudi kot fluorescenčni indikator za Ca. Da bi zagotovili prepoznavanje enakovredne točke brez motenj, Toft et al. predlagal preprosto napravo, ki je dobro delovala pri titracijah s kalceinom in dobro služila tudi pri titracijah z drugimi fluorescentnimi indikatorji.

Skoraj vsi Ca indikatorji dajejo oster barvni prehod le pri visoki pH vrednosti raztopine. Vendar pa obstajajo nekateri sistemi za indikacijo, ki delujejo pri pH<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Običajno so prednostni indikatorji, ki delujejo pri visokih vrednostih pH, ​​saj se magnezij, ki pogosto spremlja kalcij, obori v obliki hidroksida (glej spodaj). Upoštevati je treba, da alkalije, ki se uporabljajo za alkalizacijo, ne smejo vsebovati karbonatov in jih ne smejo absorbirati iz zraka, vode ali drugih reagentov, saj v nasprotnem primeru nastane oborina CaCO3. Če titracija poteka počasi, se oborina med titracijo ponovno raztopi.

Ugodneje in časovno učinkovitejše pa je, da se izognemo nastanku oborine, za kar odstranimo karbonatne ione in jih titriramo v precej razredčenih raztopinah, da preprečimo morebitno obarjanje Ca(OH)g. Nastanku motnosti se lahko izognemo tudi z uporabo metode povratne titracije.

Dejavniki, ki vplivajo na titracijo kalcija, so bili podrobno raziskani. Fe in Al, ki sta prisotna v večini naravnih in umetnih izdelkov, je mogoče izolirati z različnimi metodami. Ločevanje z obarjanjem z raztopino amoniaka je vedno možno, vendar je pogosto zamudno, saj je lahko potrebno dvojno obarjanje. Maskiranje Fe, Al in Mn lahko preberete v razdelkih, ki obravnavajo identifikacijo ustreznih elementov.

Če je v raztopini prisoten le Al, potem za določanje Ca ni treba narediti ničesar, saj je pri normalnih titracijah pri visokem pH Al prisoten v obliki aluminatnih ionov, ki ne reagirajo s kompleksonom. Vendar morate biti pozorni na izbiro indikatorja, saj nekatera barvila v teh pogojih blokira aluminij. Za zelo visoke vsebnosti Al glejte reference, za visoke koncentracije Mn pa reference.

Titan lahko prikrijete z vodikovim peroksidom (glejte definicijo titana). Uporaba kalijevega cianida in ionskih izmenjevalcev odpira široke možnosti maskiranja. Upoštevati je treba tudi možnost interference anionov. O motnjah, ki jih povzročajo hidroksilni in karbonatni ioni, smo že razpravljali. Heksacianoferatni (II) ion, ki je bil prvotno prisoten v raztopini ali je nastal med maskiranjem Fe, lahko tvori motnost zaradi nizke topnosti njegove kalcijeve soli; Med postopkom titracije motnost ponovno izgine. Posebej podrobno so raziskali motnje, povezane s prisotnostjo fosfatnih ionov. Majhne količine slednjega ne motijo ​​titracije Ca. Največje dovoljeno razmerje P: Ca = 4: 1, vendar je močno odvisno od redčenja raztopine.

Velike količine ionov PO4 ne bodo motile določanja, če uporabite metodo povratne titracije. Zimmerman predlaga titrirano raztopino za določanje Ca v prisotnosti fosfatnih ionov, 0,1 M za EDTA in 0,05 M za ZnY. V skrajnih primerih, ko je vsebnost fosfatnih ionov izjemno visoka, jih ločimo z ionsko izmenjavo ali ekstrakcijo.

Od uporabe titracije v kislem mediju Ca ni več močna motnja pri določanju drugih kovin. Pri nekaterih alkalnih titracijah (vendar ne pri titracijah Mg) se lahko Ca prikrije s fluoridnimi ioni.

Natančnost in natančnost kompleksometričnih določitev Ca je dobra, kar potrjujejo številne raziskave, npr.

Obstaja veliko instrumentalnih metod za določanje Ca. Najpogosteje je prednostna fotometrična titracija, saj je s prostim očesom težko prepoznati barvni prehod mureksida. Uporabljajo se tudi drugi indikatorji, na primer pavs papir, CuY-PAN, metalftalein.

Fotometrično titracijo lahko izvajamo s samoindikacijo v UV območju (228 nm); lahko se avtomatizira z uporabo različnih indikatorjev. Opisana je indikacija ekvivalenčne točke z naklonom titracijske krivulje pri dodajanju ionov Cu2+. Amperometrična indikacija z živosrebrno kapljično elektrodo omogoča sekvenčno titracijo zmesi, kot je na primer Ni-Ca ali Cu-Zn-Ca, za indikacijo pa se uporablja "kompleksonski val". V raztopini z visoko vsebnostjo amoniaka lahko Ca določimo s posredno amperometrično metodo: iz cinkovega kompleksonata ioni Ca2+ izpodrinejo Zn2+-, ki se nato titrirajo.

Pri izvajanju potenciometrične titracije s kapljico živega srebra kot elektrodo je priporočljivo uporabiti raztopino HEDTA, saj Mg ne moti. Ghazlam et al. izvaja potenciometrično avtomatsko titracijo s srebrno elektrodo; To metodo je mogoče uporabiti za zaporedno titriranje mešanice Ca-Mg. Opisane so radiometrične in konduktometrične titracije. Termometrična indikacija ekvivalenčne točke je še posebej zanimiva v zvezi z analizo zmesi C a-Mg, saj toploti tvorbe kompleksonatov obeh kovin nista le različni, temveč celo nasprotni predznak.

Število praktičnih uporab kompleksometričnega določanja Ca je ogromno. Spodaj je le nekaj možnih primerov. Ker je določanje Ca pogosto povezano z določanjem Mg, priporočamo, da si bralec ogleda poglavja o določanju mešanice Ca in Mg ter trdote vode. Z vizualno indikacijo se izvajajo analize stearatov, sladkornih sokov, kazeina, vode, deževnice, zdravil, trikalcijevega fosfata, tehničnih fosfatov, rastlinskega materiala, fotografskega materiala, kolofonije ter določanje prostega apna v silikatih in Ca v kavstiku. soda, v slednjem primeru pa se uporabi koncentracija Ca na kelatni ionsko izmenjevalni smoli - Dauex A-I.

Za določanje vodotopnega dela sadre in analizo vode se uporablja fotometrična titracija z mureksidom. Kalcein se uporablja kot fotometrični indikator pri določanju Ca v litijevih soli. Pri analizi krme Ca titriramo z živosrebrno kapljično elektrodo z raztopino HEDTA.

Mešanice kalcija in magnezija. Ločevanje kalcija od magnezija lahko poteka na različne načine. Ločitev je vedno možna, a vzame veliko časa. Za namene ločevanja je priporočljivo uporabiti ionske izmenjevalne smole. Gehrke predlaga ločitev Ca v obliki sulfita. Ca lahko oborimo na klasičen način v obliki oksalata in ga po upepelenju in raztapljanju oborine kompleksometrično titriramo.

V primeru zelo nizke vsebnosti Ca lahko oborino kalcijevega oksalata raztopimo v kislini, dodamo EDTA in po alkalizaciji raztopine lahko titriramo presežek EDTA. Vendar pa po obarjanju kalcija v obliki oksalata sprememba barve eriokroma črnega T med titracijo Mg v filtratu ni dovolj ostra, zato je količina uporabljenih oksalatnih ionov omejena na minimum.

Elegantnejše metode so tiste, ki se izogibajo ločevanju obeh kovin. Najpogosteje uporabljena metoda je titracija Ca v močno alkalni raztopini v prisotnosti oborine magnezijevega hidroksida in določanje vsote Ca in Mg v drugem alikvotu raztopine (ob upoštevanju vsega zgoraj navedenega o titriranju Mg), čemur sledi izračun vsebnosti Mg iz razlike. Če je v mešanici veliko Ca in malo Mg, je malo verjetno, da bi pri analizi prišlo do težav. Če je situacija manj ugodna, je treba biti pozoren na številne okoliščine, o katerih razpravo najdemo v izvirni literaturi.

Prisotnost Mg(OH)2 lahko moti, prvič, ker obstaja možnost koprecipitacije Ca, in drugič, ker sprememba barve indikatorja morda ne bo ostra zaradi adsorpcije barvila s kosmičastim sedimentom.

Dodatek sladkorja naj bi preprečil koprecipitacijo Ca, vendar tega drugi avtorji ne potrjujejo. Po Flaschki in Gooditzu je mogoče soobarjanje zmanjšati na minimum, če nevtralni ali kisli raztopini, ki jo analiziramo, najprej dodamo količino EDTA, ki ni veliko večja od količine, ki je ekvivalentna kalciju, in šele nato jo naredimo alkalno. Alkalijo moramo vedno dodajati počasi po kapljicah in raztopino dobro premešati. Po mnenju Lewisa et al. , v tem primeru se odloži majhna količina EDTA, ki ob stanju zaradi prekristalizacije Mg(OH)2 preide nazaj v raztopino.

Za boljše prepoznavanje spremembe barve indikatorja (npr. mureksida) je priporočljivo, vsekakor pa ne nujno, obarjanje v merilni bučki; volumen raztopine je treba pripeljati do oznake in potem, ko se oborina usede, je treba uporabiti čisti alikvot filtrata za povratno titracijo majhnega presežka EDTA.

Bauch et al. dobili dobre rezultate z zelo visokimi vsebnostmi Mg (določanje približno 0,5 % Ca v MgO) s počasnim obarjanjem Mg(OH)2 z 0,5 M raztopino NaOH (alkaliji smo dodali majhno količino KCN in NH2OH HC1) ob močnem mešanju in titracijo Ca neposredno v suspenzijo z raztopino EDTA s CaL-Red kot indikatorjem. Pomen počasnega obarjanja z močnim mešanjem poudarjata tudi Lewis in Melnik.

Kot je pokazala študija, ki so jo izvedli Kenya et al. , končna pH vrednost raztopine, uporabljeni indikator in njegova količina prav tako vplivajo na rezultate titracije. V zvezi s tem so pomembni rezultati, ki so jih dobili Belcher et al. Med številnimi testiranimi indikatorji se je pavs papir izkazal za najprimernejšega. Ekvivalenčna točka v prisotnosti oborjenega Mg(OH)2 je bila jasnejša kot v čistih raztopinah Ca in prisotnost Mg ni povzročila nizkih rezultatov Ca, kot se to zgodi pri drugih indikatorjih (npr. mureksid, metiltimol modro ali kalcein).

Nerazločne barvne prehode, ki jih povzroča adsorpcija indikatorja na oborino Mg(OH)2, je mogoče izboljšati, če indikator dodamo po oborini magnezija in poleg tega, če oborino počakamo, dokler oborina ne postane kristalinična, preden dodamo barvilo. Kot poudarjata Lott in Cheng, dodajanje nekaj kapljic polivinilnega alkohola prepreči, da bi barvni prehod indikatorja postal manj jasen. Podoben učinek acetilacetona so opazili Bourget et al.

Če povzamemo navedeno, lahko ugotovimo, da obstajajo različne možnosti za izboljšanje pogojev določanja, vendar je težko predlagati metodologijo določanja, ki bi bila zadovoljiva za vse primere; Za vsak konkreten primer je treba izbrati optimalne pogoje, da se doseže največja natančnost. Zato ni presenetljivo, da obstaja veliko poročil o poskusih, ki so bili izvedeni, da bi se izognili obarjanju Mg(OH)2. V ta namen je predlagano, da se raztopini doda vinska kislina. Po naših poskusih in v skladu s podatki drugih avtorjev je vinska kislina primerna za preprečevanje obarjanja magnezija, vendar dobimo napihnjene rezultate za Ca, če kot titrant uporabimo raztopino EDTA. Če vzamemo HEDTA namesto EDTA, so rezultati določanja Ca pravilni, saj je magnezijev kompleks s tem kompleksonom manj stabilen kot kalcijev kompleks. V zvezi s tem je zanimiva ugotovitev, da je ekvivalenčna točka za titracijo s kalkonom ostra le, če je razmerje Mg:Ca vsaj 1.

Če te informacije primerjamo z zgoraj omenjenimi podatki Belcherja in sod., moramo priznati, da še vedno ni jasno, kako obarjanje magnezija in njegovo kompleksiranje vplivata na tvorbo kompleksa Ca-kalkon na ekvivalenčni točki.

Ena od glavnih težav pri določanju Ca v prisotnosti Mg je pomanjkanje enostavnega indikatorja Ca za vizualno določanje, ki deluje pri pH vrednostih, ko Mg še vedno ostane v raztopini. Ringbom je to težavo rešil z uporabo posredne indikacije ekvivalenčne točke z uporabo sistema Zn-HEDTA-cinkon. Raztopino naravnamo na pH = 9,5-10 s pufersko raztopino, ki vsebuje 25 g boraksa, 2,5 g NH4C1 in 5,7 g NaOH v 1 litru.

V čistih raztopinah dobimo zelo ostre barvne prehode in pravilne vrednosti vsebnosti Ca. Toda za to je potrebno, prvič, da se koncentracija amonija vzdržuje zelo natančno in, drugič, razmerje Ca: Zn je približno 10; Na žalost izpolnjevanje teh optimalnih pogojev med praktično analizo ni vedno mogoče. Drug način sta opisala Flaschka in Ganchof: titrirata z raztopino HEDTA z mureksidom kot indikatorjem pri pH približno 10. S fotometrično indikacijo lahko določimo Ca v prisotnosti več kot 100-kratnega presežka Mg. Kalcij v prisotnosti magnezija lahko potenciometrično titriramo tudi z raztopino HEDTA pri pH = 10.

Omenimo tudi Strafeldovo metodo, pri kateri Mg oborimo s fosfatnimi ioni pri pH = 9 in nato v prisotnosti oborine določimo Ca z reverzno potenciometrično titracijo presežka EDTA s titrirano raztopino kalcijeve soli z živosrebrno kapljično elektrodo. Količina dodanega fosfata mora biti zelo natančna. Po eni strani mora ta količina zadostovati za zmanjšanje topnosti MgNH4P04, da ne reagira z EDTA, po drugi strani pa količina fosfata ne sme biti prevelika, saj sicer pride do oborine Ca3(P04)2. bo nastala. O soobarjanju Ca ni objavljenih podatkov.

Po vsem povedanem še enkrat poudarjamo, da je komaj mogoče podati univerzalno metodo dela, vendar pa obstajajo zadovoljive modifikacije standardnih metod, na podlagi katerih je mogoče izbrati metodo, primerno za delo v vseh primerih. srečamo v praksi. Ne smemo pozabiti, da se večina študij izvaja na čistih raztopinah, pri praktični analizi pa so pogoji določanja zapleteni zaradi visoke koncentracije soli, prisotnosti motečih elementov in maskirnih snovi, dodanih za njihovo odpravo.

Najelegantnejše so sekvenčne titracije, saj po eni strani prihranijo čas, po drugi strani pa zahtevajo manjšo količino analizirane raztopine, kar

praktične definicije so pogosto zelo pomembne. Takšni poskusi so bili izvedeni in so dali zelo dobre rezultate, vsaj na umetnih raztopinah. Karesh najprej titrira Ca z mureksidom pri pH = 13, nato raztopino nakisa in mureksid, ki se hidrolizira, uniči, dvigne pH na 10 in titrira Mg z eriokrom črnim T. Zgoraj opisane težave, ki se pojavijo pri določanju Ca v prisotnosti Mg (OH) 2, Seveda so tudi tu pomembni.

Lott in Cheng najprej titrirata Ca s kalkonom pri visokem pH, nato znižata pH raztopine z dodajanjem kisline in amonijevega klorida ter nadaljujeta s titracijo z eriokrom črnim T za določitev Mg. Schmidt in Reilly izključita napako zaradi precipitacije magnezija, za kar najprej titrirata Ca z raztopino HEDTA v prozorni raztopini pri pH = 9,5-10 v prisotnosti indikatorskega sistema Ringbom, ki je mešanica Zn - HEDTA. - cinkon, nato dodamo KCN, da prikrijemo Zn, in titriramo Mg z raztopino EDTA z eriokrom črnim T. Flaschka in Ganchof uporabita fotometrično indikacijo ekvivalenčne točke. Najprej titrirajo Ca z mureksidom z raztopino HEDTA pri pH = 10, nato dodajo eriokrom črni T, spremenijo valovno dolžino svetlobe in določijo Mg s titracijo z raztopino EDTA. Podmikrogramske količine Ca in Mg je mogoče določiti iz ene fotometrične titracijske krivulje; v tem primeru se kompleks Mg-cal-magit uporablja kot samoindikacijski sistem za določitev končne točke titracije Ca na podlagi naklona titracijske krivulje.

Določanje Ca in Mg z zgoraj navedenimi metodami se uporablja pri analizi različnih materialov, na primer limfe žuželk, apnenca, dolomita, magnezita, apnenčastih in silikatnih kamnin, zemlje, steklenega prahu, stekla, rud in žlindre, cementa. , jeklo in podobni materiali; kamena sol, slanice, morska voda in druge raztopine z visoko vsebnostjo alkalij, kot tudi varilna žica, ki vsebuje Mn, celuloza, odpadne vode iz premogovništva, navadne vode in posebne mineralne vode, mleko, sadni sokovi v pločevinkah, zdravila, rastlinski materiali po upepelenju, zlasti tobačni pepel, živalska tkiva in biološki materiali na splošno.

Kalcij in magnezij v bioloških tekočinah. Kompleksometrično določanje Ca in (ali) Mg v krvi, serumu, urinu in cerebrospinalni tekočini je trenutno standardna titrimetrična metoda, ki se uporablja v skoraj vseh laboratorijih. Število publikacij, povezanih s tem področjem, je preseglo sto.

Ker se mnoge od predlaganih metod le malo razlikujejo v podrobnostih, bodo tukaj pregledana le nekatera objavljena dela, da se razložijo načela definicij.

Kalcij v serumu sta najprej določila Greenblatt in Hartmann s titracijo z mureksidom v močno alkalni raztopini. Drugi avtorji opisujejo isto metodo le z manjšimi spremembami ali s fotometrično indikacijo.

Uporabljajo se tudi drugi indikatorji, na primer kalcein, predvsem v UV-območju, lahko pa se nariše titracijska krivulja; Ta metoda lahko analizira zelo majhne količine seruma (20 µl); Lahko se uporabi fotometrična indikacija. Poleg tega se uporabljajo CAL-Red, pavs papir, ftalein komplekson, kislinsko alizarinsko črno SN in fluorescentni indikatorji. Temeljita primerjava (na primer) teh metod s klasično oksalatno metodo je jasno pokazala prednosti kompleksometrične metode.

Kalcij v urinu lahko določimo s standardno metodo EDTA na enak način, kot smo ga določili v drugih materialih, ali s fotometrično titracijo ali z dodatkom fluoreksona. Zaradi povečane vsebnosti fosfatov v urinu je pri analizi pogosto koristno močno razredčiti analizirano raztopino ali, da se izognemo obarjanju slabo topnih spojin, uporabiti povratno titracijo.

Poleg teh metod, razvitih posebej za določanje Ca, lahko primerne metode za določanje Ca najdete tudi med spodaj opisanimi metodami za določanje Ca in Mg, saj je veliko določanj Ca povezanih z določanjem Mg.

Prvo določanje magnezija v serumu sta opisala Golasek in Flaschka. Kalcij oborimo kot oksalat in titriramo po raztapljanju oborine, Mg pa določimo v filtratu po centrifugiranju. Prednost te metode je, da lahko obe kovini določimo v isti raztopini. Metoda, ki jo je predlagal Gjessing, pri kateri se izvaja zaporedno titriranje, ima podobno prednost. Ca najprej fotometrično titriramo z mureksidom v alkalni raztopini (NaOH), pri čemer majhne količine Mg(OH)2 ostanejo v raztopini, očitno v koloidni obliki, ne moti. Nato dodamo glicin in zavremo. V tem primeru se mureksid uniči in magnezijev hidroksid raztopi; po tem Mg titriramo z eriokrom črnim T. Vendar pa večina metod temelji na uporabi dveh alikvotov vzorcev. V enem vzorcu titriramo Ca v raztopini z visoko vrednostjo pH z mureksidom (glej zgoraj) ali z drugim indikatorjem, na primer Erio SE, v drugem pa titriramo vsoto Ca in Mg.

Pri zadnji titraciji se običajno uporablja metoda eriokrom črni T, ki je primerna za delo z ultramikroveličinami in je boljša v natančnosti, če se uporablja fotometrična titracija. Postopek titracije je lahko avtomatiziran.

Kalcij in magnezij v urinu lahko določimo na enak način kot v serumu, vendar z majhnimi spremembami.

Kalcij in magnezij v plazmi in cerebrospinalni tekočini določamo na popolnoma enak način kot v serumu.

Določanje trdote vode. Določanje trdote vode so že dolgo opisali Schwarzenbach et al. in je prva metoda kompleksometrične titracije, ki se uporablja v praksi. V literaturi je mogoče najti številne metode za določanje trdote vode, vključno z mikrodeterminacijami.

Ločiti je treba dve skupini metod: določanje skupne trdote in ločeno določanje kalcijeve in magnezijeve trdote. Pri določanju skupne trdote titriramo vsoto Ca in Mg. Titracijo običajno izvajamo v raztopini s pH = 10 z eriokrom črnim T kot indikatorjem. Da bi bil barvni prehod indikatorja oster, mora biti prisotna vsaj 5 % Mg (glede na vsebnost Ca).

Ker pri vodah različnega izvora ta pogoj ni vedno izpolnjen, je treba dodajati znano količino Mg in ga upoštevati pri izračunih ali še bolje vnesti v analizirano raztopino v obliki magnezijevega kompleksa z EDTA. Pri izvajanju serijskih analiz je veliko lažje uporabiti titrirano raztopino, ki poleg EDTA (H2Y2~) vsebuje potrebno količino MgY2~.

Pri proučevanju dejavnikov, ki motijo ​​te titracije, je bilo ugotovljeno, da vključujejo predvsem majhne primesi težkih kovin, ki povzročijo prekomerno porabo titranta ali blokirajo indikator. Njihovo odstranjevanje ni težavno, če kot maskirno snov dodate mešanico KCN z askorbinsko kislino ali trietanolaminom. Na2S je tudi dobro maskirno sredstvo za večino kovin, razen za Al. Puferski raztopini se pogosto dodajo maskirna sredstva.

Hahn se izogne ​​ali zmanjša motnje tako, da titrira znano količino standardne raztopine EDTA z vodo, ki se analizira. Vendar pa je ta tehnika težko uporabiti v praksi. Pri titriranju s kromasurolom S je motnja manj nevarna, saj je to barvilo manj dovzetno za blokado. Vendar pa je barvni prehod v tem primeru manj nenaden kot pri uporabi eriokrom črnega T.

Pri ločenem določanju trdote kalcija in magnezija običajno uporabimo dva alikvotna deleža raztopine. V enem delu raztopine titriramo Ca pri visoki vrednosti pH, v drugem delu raztopine pa pri pH = 10 titriramo vsoto Ca in Mg. Magnezij se izračuna po vsebnosti.

Titracija kalcija praviloma ne povzroča težav, saj v vseh normalnih vodah vsebnost Ca močno presega vsebnost Mg.

Za analizo vode, ki vsebuje polifosfate, je Brook predlagal ločevanje titracije Ca z metodo ionske izmenjave. Schneider in drugi so uporabili eriokrom modro-črni B kot indikator pri določanju trdote sladkornega sirupa.

Pred kompleksometrično določitvijo trajne trdote lahko izvedemo kislinsko-bazično določitev začasne trdote, po kateri lahko izvedemo kompleksometrično titracijo neposredno v isti raztopini. Poročajo o fotometričnih titracijah, zanimivih za analizo obarvanih voda. Fotometrična indikacija omogoča avtomatsko titracijo.

Laci opisuje polavtomatsko metodo, pri kateri se titracijska krivulja, dobljena v prisotnosti črnega eriokroma T, nariše s snemalnikom grafikonov. Krivulja ima dva prevoja, od katerih prvi ustreza koncu titracije Ca. Tako je možno sočasno določanje trdote kalcija in magnezija. Erdey in drugi so med visokofrekvenčno titracijo dobili tudi dva pregiba krivulje.

Konduktometrična titracija se je izkazala pri analizi motnih in obarvanih voda. Ker je koncentracija soli v naravnih vodah običajno zanemarljiva, je konduktometrična metoda zelo primerna za njihovo analizo, saj ni ozadja, ki moti določanje električne prevodnosti.

Neposredno določanje magnezija z eriokrom črnim T

Reagenti EDTA, 0,01 M raztopina. Eriochrome črna T.

Puferska raztopina, pH = 10.

Napredek odločnosti. Koncentracija Mg v preskusni raztopini ne sme preseči 10 -2 M. Kisle preskusne raztopine najprej nevtraliziramo z natrijevim hidroksidom. Nato na vsakih 100 ml raztopine dodamo 2 ml pufrske raztopine in nekaj kapljic eriokroma črnega T ter titriramo, dokler rdeča barva ne postane modra.

Z zadnjo kapljico raztopine titranta mora rdečkast odtenek indikatorja izginiti. Ker reakcije kompleksiranja ne potekajo takoj, se titracija upočasni blizu končne točke.

Opombe. Krivulje, prikazane na sl. 32 in dobljeno s kombinacijo krivulj, prikazanih na sl. 4 in 23 kažeta, da je treba med postopkom titracije pH vrednost 10 precej natančno vzdrževati. Tako prenizka kot previsoka vrednost pH poslabšata prepoznavanje ekvivalenčne točke. Zato pred dodajanjem pufra preizkusite kisle raztopine

V raztopino ne dodajajte dodatnih amonijevih ionov. S pravilno izbiro pogojev titracije je ekvivalenčna točka tako ostra, da je mogoče titrirati celo 0,001 M raztopino EDTA.

Določanje kalcija z eriokrom črnim T z metodo izpodrivanja

Reagenti

EDTA, 0,01 M raztopina.

Eriochrome črna T.

Puferska raztopina, pH = 10.

Magnezijev kompleks z EDTA, 0,1 M raztopina.

Napredek odločnosti. Koncentracija kalcijevih ionov ne sme presegati 10 -2 M. Če je analizirana raztopina kisla, jo nevtraliziramo z natrijevim hidroksidom. Na vsakih 100 ml analizirane raztopine dodamo 2 ml pufrske raztopine, 1 ml 0,1 M raztopine MgY, 2-4 kapljice eriokroma črnega T in titriramo, dokler rdeča barva ne postane modra. Z zadnjo kapljico raztopine titranta mora rdečkast odtenek popolnoma izginiti. Blizu končne točke se titracija upočasni.

Opombe. Krivulje, prikazane na sl. 33 in dobljeno s kombinacijo krivulj, prikazanih na sl. 5 in 24 prikazujeta, kako se spremeni barva eriokrom črnega T, če Ca2+ ione titriramo brez dodatka magnezijevega kompleksonata. V tem primeru tudi pri pH = 11 ne pride do ostrega barvnega prehoda, poleg tega v tako močno alkalni raztopini ne dobimo čiste modre barve, saj se v tem območju pH eriokrom črni T obnaša kot kislinsko-bazični indikator; .

Krivulje, prikazane na sl. 34 prikazujejo izboljšave, dosežene z dodatkom magnezijevega kompleksonata. Ker je kalcijev kompleksonat stabilnejši od magnezijevega kompleksonata, se Mg izpodriva in posledično pride do hkratne titracije Ca in Mg (glej sliko 11).

Krivulje, prikazane na sl. 34, dobljeno s kombinacijo sl. 11 in 23. Kažeta, da že dodatek samo 1 % Mg bistveno izboljša prepoznavanje ekvivalenčne točke. Z dodatkom 10% Mg dosežemo skoraj največji možni učinek. Nadaljnje dodajanje MgY2 bi povzročilo samo nepotrebno povečanje ionske moči raztopine in zmanjšanje skoka pMg. Ko je titracija izvedena pravilno, je sprememba barve tako dramatična, da je mikrodeterminacijo mogoče izvesti celo z 0,001 M raztopino EDTA.

S fotometrično indikacijo ekvivalenčne točke so rezultati titracije opazno izboljšani.

Neposredno določanje kalcija s kalkonom

Reagenti

EDTA, 0,01 M raztopina. Pavs papir.

Kavstična pepelika, 2 M raztopina. Dietilamin.

Napredek odločnosti. Koncentracija kalcija v titrirani raztopini mora biti približno 10 -2 M. Kisle raztopine najprej nevtraliziramo z natrijevim hidroksidom ali kalijevim hidroksidom. Vsakim 100 ml nevtralizirane preskusne raztopine dodamo 5–7 ml dietilamina. Ta količina je povsem zadostna za vzpostavitev pH vrednosti raztopine okoli 12,5. Nato dodajte indikator s pavs papirjem in titrirajte (takoj, da preprečite obarjanje CaCO3) z raztopino EDTA, dokler se ne pojavi stabilna čisto modra barva.

Opombe. Zahtevano pH vrednost titrirane raztopine lahko nastavite tudi s KOH ali NaOH.

Nekateri opazovalci so opazili, da je ekvivalenčna točka pri titracijah kalkona ostrejša, če so prisotne majhne količine magnezija. V tem primeru, če v analizirani raztopini ni Mg, dodajte 1-2 ml 0,1 M raztopine magnezijeve soli. Nato počasi, z močnim mešanjem, raztopino naalkalimo. Zgoraj navedena količina dietilamina zadostuje za vzpostavitev ustreznega pH v prisotnosti Mg. Pri titriranju v prisotnosti Mg včasih po končni točki postane raztopina ob stanju spet razbarvana; nato dodajte še 1-2 kapljici titracijske raztopine EDTA, da dobite stabilno modro barvo. Zato morate, če je v raztopini prisoten magnezij, počakati približno pol minute, preden računate na bireto.

HEDTA se lahko uporablja kot titrant namesto EDTA, zlasti kadar se določanje Ca izvaja v prisotnosti velike količine Mg in je dodana vinska kislina, da se prepreči obarjanje Mg.

b se zmanjšuje z naraščajočo koncentracijo kalcija). Povečanje pH vodi do zmanjšanja občutljivosti (slika 21). Optimalna količina alkalije je 5 ml 10% raztopine NaOH/SO. Za fotometrično določanje kalcija se uporablja 0,02% vodna raztopina temno modrega kroma. Vodne raztopine reagenta so stabilne več tednov. Opredelitev

Al, Fe, Co, Ni, Mn motijo. Vpliv teh elementov se odpravi z maskiranjem s trietanolaminom z dodatkom natrijevega fluorida ali 1% raztopine natrijevega cianida.

Fotometrična metoda za določanje kalcija s kislim kromom temno modrim se uporablja pri analizi cementnih surovih mešanic in klinkerjev. Metoda je predlagana za določanje velikih količin kalcija (40 -45 % CaO). Pri tem je večina kalcija vezana v brezbarvni kompleks s kompleksonom III, preostali kalcij (~6 %) pa določimo z barvno reakcijo s kislim kromom temno modrim.

0,15 g analiziranega materiala zlijemo z 1 delom mešanice (1 g boraksa in 2 dela sode), talino raztopimo v 100 ml HG1 (1: 3) in razredčimo z vodo do 500 ml. Iz nastale raztopine odvzamemo 20 ml v 100 ml merilno bučko, dodamo 5 ml raztopine, ki vsebuje 1 % trietanolamina in 0,5 % NaF, 20 ml 0,00450 g7 raztopine kompleksopa III, nevtraliziramo metilno rdeče z 1 % raztopino NaOH in dodamo presežek. 5 ml. Nato dodamo 10 ml 0,02% vodne raztopine temno modrega kroma, dodamo vodo do oznake in fotometriramo na FEK-M z rumenim filtrom (L = 595 nm) v kiveto z I = 1 cm.

Temno modri kislinski krom se uporablja tudi za fotometrično določanje kalcija v bioloških objektih, litem železu in kovinskem titanu. Uporablja se tudi za indirektno fotometrično določanje kalcijevega eriokroma črnega T.

Določanje kalcija z drugimi reagenti]

Kalcij se obori kot fosfat, molibdat ali volframat. Oborino ločimo s filtracijo, raztopimo v kislini in z ustreznimi metodami določimo fosfatni ion, molibden in volfram. Loretin se uporablja za obarjanje kalcija, nato se fotometrira železov loretinat.

Pri številnih kolorimetričnih metodah se kalcij obori v obliki K2Ca, nato pa se določi N02-ion, nikelj z dimetilglioksimom ali pa se izmeri zelena barva, ki se pojavi, ko K2Ca reagira z natrijevim naftilhidroksamatom.

Ce(IV) sulfat se uporablja za kolorimetrično določanje kalcija po njegovem obarjanju z oksalatom. Usedlino slednjega raztopimo v žveplovi kislini, dodamo presežek Ce(S04)2 in izmerimo intenzivnost barve. Možna je tudi naslednja možnost posrednega določanja kalcija: po raztapljanju kalcijevega oksalata v žveplovi kislini in dodatku presežka Ce(S04)2 in kalijevega jodida fotometrično izmerimo rumeno barvo prostega joda oziroma modro barvo po dodatku škroba.

Kalcij je mogoče določiti z visoko natančnostjo s fotometričnim merjenjem barve kalijevega permanganata, dodanega v presežku kalcijevemu oksalatu, raztopljenemu v kislini.

Ko kalcijevemu oksalatu dodamo kloranilno kislino in se kalcijev kloranilat obori, slednjega določimo z merjenjem optične gostote matične raztopine. Umeritvena krivulja je izdelana za 0-0,2 mg Ca.

Ena od kolorimetričnih možnosti za določanje kalcija v obliki oksalata temelji na beljenju rdeče barve raztopine železovega tiocianata z oksalati)